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基于智能感官和氣質(zhì)聯(lián)用分析不同產(chǎn)地的蒜
發(fā)布日期:2023-08-09
         本文擬利用色差儀、智能感官、氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)結(jié)合主成分、數(shù)據(jù)融合、維恩圖等研究方法分析不同產(chǎn)地的大蒜在色差、滋味、氣味維度方面的異同,為大蒜深加工及不同產(chǎn)地的大蒜指紋圖譜的構(gòu)建提供了參考。

         材料與方法
         材料與耗材
         樣品
         紫皮大蒜山東金鄉(xiāng));云南洱源);江蘇新沂);遼寧鐵嶺)。
         GCMS頂空瓶蓋及保護墊片均為金屬材質(zhì))、空瓶 墊 PTFE210 ℃)/Silicone120 ℃))、頂 空 瓶 20mL):美國PerkinElmer公司;電子鼻頂空瓶10mL)、 瓶蓋及墊片ALWSCI公司。
         儀器
         3nhNR200型色 差 儀 深 圳 市 三 恩 馳 科 技 有 限 公司;Astree型 電 子 舌、FOX4000 型 電 子 鼻 法 國 AlphaMOS公司Clarus680氣相色譜儀、Elite5MS譜柱30m×0.25mm×0.25μ)、ClarusSQ8T質(zhì)譜儀、 HST40帶捕集阱的頂空進樣器 美國PerkinElmer公司
SG9200T超聲儀 上海冠特超聲儀器有限公司其 他 實驗室常用設(shè)備。
         目前 AlphaMOS公司的 Astree型電子舌傳感器分為非專一性傳感器和部分專一性傳感器實驗采用AlphaMOS電子舌第套傳感器該套傳感器為部分專一性傳感器),包括 AHS)、PKS、CTS)、NMS)、CPS、ANSSCS根 傳 感 器,選 擇 AgAgCl作為參比電極該套傳感器對酸、鮮具有專一性識。通過傳感器獲得的數(shù)據(jù)結(jié)合 AlphaMOS電子舌分析軟件能夠獲得樣品在12之間的酸味、咸味和鮮味的相對強度值。利用強度值可對樣品在酸味、味和鮮味維度上進行滋味強度排序由于甜味、苦味呈味機理比較復(fù)雜,該套傳感器無法直接獲得其滋味強度需結(jié) 合 標(biāo) 準(zhǔn) 品 實 現(xiàn)。Alpha MOS 公 司 的 FOX4000型電子鼻由18根 金 屬 氧 化 物 傳 感 器 組 成每 根 傳感器對一類或幾類揮發(fā)性物質(zhì)敏感。
         色差檢測
         3nhNR200型 色 差 儀 采 用 65光 源65光 源 是模擬人在近似太陽光下觀測到的照明效果,是較為通用的色差檢測光源。色差檢測前需進行白板校正確保測量的精確性。3nhNR200型色差儀獲得的數(shù)據(jù)包、、、,其代表的具體意義見文獻。 每個樣品檢測進行主成分分析。
         電子舌、電子鼻樣品處理方法及檢測方法
         電子舌樣品處理及檢測
         取大蒜50g,用攪拌機攪碎。準(zhǔn)確稱取30.0g,入容量瓶中定容蒸餾水250mL,放入超聲儀超聲12min經(jīng)驗值,55kHz不加熱)。過濾取濾液80mL, 放入電子舌檢測專用燒杯。、、樣品分別放入電子舌自動進樣 器 的,,;,,,位 放 裝85mL 的 蒸 餾 水在 檢 測 樣 品 前,先 清 洗 傳 感 器120s,然后檢測120s。每個樣品檢測,取后100120s之間的穩(wěn)定值作為檢測結(jié)果進行分析。
         電子鼻樣品處理及檢測
         取大蒜50g用刀剁碎0.1cm)。準(zhǔn) 確 稱 取1.0g裝入頂空瓶中,用電 子 鼻 頂 空 瓶 蓋 密 封,待 測。將樣品置于50 ℃的保溫設(shè)備中孵化5min,用進樣針 抽取500μ,注入電子鼻檢測器,進樣速度500μ電子鼻檢測120s,檢測器清潔180s取傳感器在120s的穩(wěn)定值作為檢測結(jié)果進行分析。每個樣品平行檢測 ,取后次穩(wěn)定值作為檢測數(shù)據(jù)進行分析
         GCMS樣品制備及檢測
         取大蒜50g,用刀剁碎0.1cm)。準(zhǔn) 確 稱 取1.0g,裝入頂空瓶中,GCMS專用頂空瓶蓋頂空瓶蓋裝配順序頂空瓶蓋頂空瓶保護墊頂空瓶墊頂空瓶 墊 PTFE 深色一面朝向樣品密 封,放 入 自 動進樣器待測。萃取溫度50℃進樣針55℃,傳輸線60℃,萃取20min;干吹2min,解 吸0.1min加 壓釋 壓2min;捕集阱保持4min;捕集阱循環(huán)次數(shù)
         GC條件載氣氦氣99.999%流速1mLmin, 分流比15:1。
         進樣口溫度250 ℃
         升溫程序40 ℃, 保留2min,2 ℃min升溫至 170 ℃,保留 5min, 10 ℃min升溫至 250 ℃,保留1min。
         MS條件EI離子源電子轟擊能量為70eV,離子源溫度230℃全掃描;質(zhì)量掃描范圍45450m描延遲66s;標(biāo)準(zhǔn)調(diào)諧文件。
         定性分析揮發(fā)性成分的 定 性 以 檢 索 NIST2011譜庫,選取正反匹配度均大于700,同時與文獻值進行比對和結(jié)合人工解析質(zhì)譜圖進行確定。
         定量分析峰面積歸一化法計算相對百分含量。
         數(shù)據(jù)分析及制圖
         數(shù)據(jù)分析及制圖采用 Origin2018軟件。

         結(jié)果與分析
         色差分析
         個樣品色差主成分分析結(jié)果見圖
圖1
色差主成分分析
         由圖可知,PC1+PC291.87%,說明在進行線性變換時色差的主要信息被有效保留,能夠反映樣品的主要色差信息、分別分布在 軸的、,說明 差 異 明 顯。、分 布 在 軸 上,互有交叉說明 、差異小
         智能感官分析
         電子舌酸、鮮味比較分析
         電子舌 AHS)、CTSNMS專 一 性傳感器檢測到的樣品酸咸和鮮味的強度值見圖
圖2
電子舌檢測酸味、咸味鮮味強度比較
         由圖可知,酸味最強其次為 、最弱;咸味最 強,其 次 為 ,最 弱鮮 味 最 強,其 次 為、最弱。
         電子舌、電子鼻及數(shù)據(jù)融合主成分分析
         電子舌)、電子鼻及電子舌和電子鼻數(shù)據(jù)融的主成分分析圖見圖
圖3
電子舌)、電子鼻及電子舌和電子鼻數(shù)據(jù)融合主成分分析 
         分析 表 明,PC1+PC285.44%能 夠反映樣品的主要滋味輪廓。有研究表明,在電子舌分析中PC1+PC2大于80%即可反映樣品的整體滋味輪廓。電子舌分析表明、相似度高,、有一 定 差 異,其差異主要來源于 PC2、、差異大,其差 異 主 要 來 源 于 PC1。有 研 究 表 明,PC1PC2差異大,樣品差異主要體現(xiàn)在 PC1,則樣品差異 大,相 似 度 低如果樣品差異體現(xiàn)在 PC2,則差異小相似度高。中電子鼻分析表明、相似度高有一定相似度,差異大;分別分布在 軸的右、,差異明顯差異極大)。品是滋味和氣味的綜合體,單獨從滋味或者氣味維度無法說明樣品整體差異性。數(shù)據(jù)融合是將電子舌和電子鼻傳感器獲得的數(shù)據(jù)聯(lián)用分析從而獲得樣品滋味和氣味的綜合信息。數(shù)據(jù)融合的方法包括原始數(shù)據(jù)直接融合法特征值提取后聯(lián)用法和分別建模后重組有效信息法。本文采用原始數(shù)據(jù)直接融合法。是電子舌和電子鼻傳感器數(shù)據(jù)融合后主成分分析結(jié),可知 PC1+PC286.50%,能夠反映樣品的總體風(fēng)味輪廓個樣品分布在二維圖的個象限,、、分別 分 布 在 第 一、三 和 四 象 限。說 明 數(shù) 據(jù) 融合后,個樣品在風(fēng)味上差異明顯融 合 后 的 分 析 結(jié)果表明、較為相似,差異主要來源于 PC2、似度低,其差異主要來源于 PC1;、相似度無法直觀判斷需 進 一 步 研 究。與 圖比較差異大;與圖比較趨勢基本一,但具體細節(jié)有差異這說明在評價大蒜風(fēng)味時,蒜氣味所占權(quán)重更大而滋味所占權(quán)重相對較小。
         聚類分析
         將電子舌和電子鼻融合后的數(shù)據(jù)進行聚類分析, 結(jié)果見圖。
圖4
電子舌和電子鼻數(shù)據(jù)融合聚類分析
         由圖可知,、155.45處聚類,這與數(shù)據(jù)融合主成分分析中、相似、一致;、170.98處聚個樣品在322.84處聚為一類,這與數(shù)據(jù)融合主成分分析中 、相似度低一致。數(shù)據(jù)融合后的聚類分析和主成分分析均表明 、相似度高。聚類分析還顯示、有一定相似度,、差異較大。
         GCMS分析
         質(zhì)譜圖比較分析
         GCMS檢測結(jié)果的質(zhì)譜圖見圖
圖5
5 GCMS檢測的質(zhì)譜圖
         由圖可知,樣品 、、分別得到1221,18,17種揮發(fā)性物質(zhì)。個樣品的主要出峰時間均集中在30min之間,40min左右有個別有效峰出現(xiàn)
         個樣品揮發(fā)性物質(zhì)比較
         個樣品 GCMS檢測結(jié)果見表。
1 4個樣品揮發(fā)性物質(zhì)
表1

表1續(xù)
         :“ND表示未檢出。
         由表可知個樣品共鑒定出31種揮發(fā)性物質(zhì),其中含硫化合物19,醛類物質(zhì),其他物質(zhì)。、、分 別 檢 測 到12,21,1817,占 總 含 量 的 95.679%、95.357%、92.737%88.893%。檢 測 到含硫化合物11其他物質(zhì)。檢測到含硫化合13,醛類物質(zhì)其他物 質(zhì)。檢 測 到 含硫化合物15醛類物質(zhì),其他物質(zhì)測到含硫化合物13,醛類物質(zhì),其他物質(zhì)。含硫化合物是大蒜的主要揮發(fā)性物質(zhì)個 樣 品 的 含硫化合物含量分別為95.045%、93.866%、92.209%87.346%。樣品 山東)、云南)、江蘇)、遼寧中含量最高的物質(zhì)均為二烯丙基二硫醚,其含量分別為46.597%、49.034%50.503%31.986%。二烯丙基二硫醚是不同產(chǎn)地大蒜的主要揮發(fā)性物質(zhì)二烯丙基二硫醚具有生蒜的辛辣味,它是大蒜素受熱降解的產(chǎn)物。大蒜素受熱降解的產(chǎn)物主要包括二烯丙基二硫醚二烯丙基硫醚等化合物。二烯丙基二硫醚的生成應(yīng)該與樣品在揮發(fā)性物質(zhì)富集時受熱有關(guān)。
         樣品揮發(fā)性物質(zhì)差異分析
         維恩圖分析結(jié)果見圖
 圖6
樣品揮發(fā)性成分比較維恩圖
         維恩圖是一種展示在不同的事物群組集合之間大致關(guān)系的方法它常常被用來幫助推導(dǎo)關(guān)于集合運算的一些規(guī)律。由圖可知個樣品共有物 質(zhì)均為含硫化合物),分別為烯丙基甲基硫醚二烯丙基二硫醚、烯丙基甲基二硫醚、二烯丙基四硫醚、基丙烯基二硫醚二烯丙基硫醚、二甲基二硫醚共有物質(zhì)含量分別為80.264%、93.282%、91.357%、85.335%樣品特有物質(zhì),為乙酸甲酯甲硫醇。樣品特有物質(zhì),為 丙 醛、丁 醛、順 式-3己 烯 醛、(烯醛1環(huán) 丁 烯甲 醇、二 甲 基,二 氫 呋,含量均較低樣品特有物質(zhì),烯基磺?;?/span>、甲 基 異 丙 基 二 硫 醚丁 酮。樣 品特有物質(zhì),為硫 化 丙 烯硼 烷 二 甲 硫 醚、丙 酸丙 烯、氧雜環(huán)丁烷,含量均較低、、,,、、、無共有物質(zhì)。、共有物質(zhì),3二甲 基噻吩、共有物質(zhì),為二氧化硫、共有物質(zhì),為烯丙硫醇丙基烯丙基 硫 醚;樣 品 的 烯丙硫醇11.389%含量高、共有物質(zhì),二甲基三硫,二 甲 基 噻 吩、(烯 醛、甲 基丁醛。、共有物質(zhì)種類較多、共有物質(zhì),為甲基丙基二硫醚。

         討論
         完整大蒜并不具有強烈的刺激性氣味大蒜刺激性氣味的產(chǎn)生,是大蒜組織受到破壞時,大蒜中蒜氨酸受蒜氨酸酶作用而生成了次磺酸、大蒜素等物質(zhì)大蒜素是一種高度不穩(wěn)定的化合物,會分解成硫醚類化合物這些物質(zhì)大多數(shù)是硫代亞磺酸酯的衍生物),如二烯丙基 二 硫 醚、二 烯 丙 基 三 硫 醚二 烯 丙 基 四 硫、二烯丙基 硫 醚、二氧化硫等物質(zhì)二 烯 丙 基二硫醚、二烯丙基三硫醚、二烯丙基硫醚、二烯丙基四硫醚是大蒜中最常見的種特征硫化物。
         二烯丙基二硫醚在個樣品中均為含量最高的物質(zhì),它是大蒜素降解的最主要化合物17其含量分別46.597%、49.034%50.503%、31.986%二烯丙基二硫醚屬于鏈狀含硫化合物,閾值低4.3μkg),有強烈的洋蔥、芥末、大蒜香味,可用于多種食品的調(diào),是大蒜香精的主要成分;它們的存在對大蒜香味的形成貢獻大。有研究表明二烯丙基二硫醚是新鮮大蒜的主要香氣物質(zhì)。比較而言,、、中二烯丙基二硫醚含量比較接近;遼寧樣品的二烯丙基二硫醚含量較低,這可能與遼寧的地理環(huán)境等因素有關(guān)。
         烯丙基甲基 二 硫 醚 在 個 樣 品 中 的 含 量 分 別 為12.158%、18.393%、15.112%、14.407%含 量 較 高。烯丙基甲基二硫醚是大蒜的活性物質(zhì)之一它也是甲基丙烯基二硫醚的同分異構(gòu)體19。劉 建20的 研 究 表,山東金鄉(xiāng)大蒜中烯丙基甲基二硫醚含量占總含量的10%左右,這與本文的研究結(jié)果基本一致。烯丙基甲基 二硫醚具有韭菜味和蒜香味。其香氣閾值為6.3μ對大蒜風(fēng)味的形成貢獻較大。
         二烯丙基硫醚在個樣品中的含量分別為9.877%3.739%、6.076%、6.934%。二烯丙基硫醚屬于鏈 狀含硫化合物具有強烈的洋蔥大蒜和芥末香氣,它的 形成可能是大蒜中含硫化合物發(fā)生了不穩(wěn)定的 C-S鍵均裂,形成了丙烯基自由基和烷硫基,這些物質(zhì)與其他小分子揮發(fā)性物質(zhì)形成了二烯丙基硫化物樣品中的二烯丙基硫醚含量最高,云南樣品含量最低,江蘇)、遼寧含量相當(dāng)
         烯丙基甲基硫醚是一種具有蒜臭味的鏈狀含硫化合,個樣品中含量分別為6.310%、2.521%2.478%、 4.299%。山 東樣 品 含 量 較 高,其 次 為 遼 寧), 云南)、江蘇含量較低,且含量相當(dāng)。
         二甲基二硫醚的含量是個樣品中共有物質(zhì)相對較低的物質(zhì),其含量分別為4.044%2.952%、1.376%、1.899%。二甲基二硫醚的香氣閾值為68μ,考慮 其含量,其對大蒜風(fēng)味的形成可能有一定貢獻。
         二烯丙基四硫醚在個樣品中的含量差異較大,其中 山 東樣 品 含 量 最 低0.909%)。遼 寧品含 量 最 高21.087%),這與劉建的研究結(jié)論一致云南)、江 蘇樣 品 中 的 二 烯 丙 基 四 硫 醚 含 量 相當(dāng),均在13%左右
         甲基丙烯基二硫醚是烯丙基甲基二硫醚的同分異構(gòu)體,在不同產(chǎn) 地 的 樣 品 中 差 異 較 大。山 東樣 品含量低 0.369%),遼 寧樣 品 含 量 高 4.723%),云南)、江蘇樣品中含量相當(dāng)。
          總體來看云 南)、江 蘇共 有 物 質(zhì) 總 體 含 量相當(dāng)93.282%91.357%),山 東)、遼 寧有物質(zhì)含量差異較大。

         結(jié)   論
         為探究 山東)、云南)、江蘇)、遼寧產(chǎn)地大蒜品質(zhì)的差異,實驗采用色差儀、電子舌電子鼻、氣質(zhì)聯(lián)用結(jié)合主成分及數(shù)據(jù)融合、維恩圖分析不同產(chǎn)地的大蒜在色差、滋味氣味、整體風(fēng)味輪廓以及具體風(fēng)味物質(zhì)方面的差異。實驗結(jié)果表明,色差分析顯示、色差明顯,、差異較小。電子舌滋味強度分析表明 酸味最強,其次為 ,最弱的為 咸味最,其次為 ,最弱的為 鮮味最強,其次為 ,最弱的為 。電子舌主成分分析表明 較為相,有一定 差 異,差 異 大電 子 鼻 主 成 分 分析表明 、較為相似,有一定相似度,差異明顯。電子舌和電子鼻傳感器數(shù)據(jù)融合主成分分析表較為相似;數(shù)據(jù)融合主成分分析還表明在評價大蒜風(fēng)味時,大 蒜 氣 味 所 占 權(quán) 重 更 大而 滋 味 權(quán) 重 較;數(shù)據(jù)融合聚類分析結(jié)果與數(shù)據(jù)融合主成分分析結(jié)果基本一致,同時能夠進一步說明 、、似度更高GCMS分析結(jié)果表明個樣品共檢測到31揮發(fā)性物質(zhì),、、分別檢測到12,21,18,17,總含 量 的95.679%、95.357%92.737%、88.893%。維恩圖分析表明不同產(chǎn)地的大蒜共有物質(zhì),均為含硫化合物。含硫化合物是不同產(chǎn)地大蒜的主要揮發(fā)性物質(zhì),分別占總含量的95.045%、93.866%、92.209%、87.346%烯丙基二硫醚、烯丙基甲基二硫醚是大蒜最主要的揮發(fā)性物質(zhì)含硫化合物的種類和含量可能是不同產(chǎn)地大蒜的主要區(qū)別。實驗結(jié)果對不同產(chǎn)地大蒜的鑒別及指紋圖譜的構(gòu)建具有積極的參考價值。

        參考文獻:范波,王鵬,韓穎等.基于智能感官和氣質(zhì)聯(lián)用分析不同產(chǎn)地的蒜[J].中國調(diào)味品,2022,47(08):160-166.
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